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    • 专利摘要:
    本發明提供實質上無矽烷之含磷摻雜劑、使用實質上無矽烷含磷摻雜劑在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法及製作實質上無矽烷之含磷摻雜劑之方法。在一實施例中，含磷摻雜劑包括：磷源，其包括含磷鹽、含磷酸、含磷陰離子或其等之組合物；鹼性材料、來自鹼性材料之陽離子或其等之組合；及液體介質。該含磷摻雜劑包括小於0.1重量%之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。
    公开号:TW201314746A
    申请号:TW101130292
    申请日:2012-08-21
    公开日:2013-04-01
    发明作者:hong-min Huang；Carol Gao；Zhe Ding；Albert Peng；ya-qun Liu；Bright Zhang
    申请人:Honeywell Int Inc；
    IPC主号:H01L21-00
    专利说明:
    含磷摻雜劑，使用該等含磷摻雜劑在半導體基板中形成磷摻雜區域之方法，及形成該等含磷摻雜劑之方法
    本發明大致係關於摻雜劑、摻雜含半導體之材料之區域之方法及形成摻雜劑之方法，且更特定言之係關於實質上無矽烷之含磷摻雜劑、觸變含磷摻雜劑、使用此等含磷摻雜劑在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法，及形成此等含磷摻雜劑之方法。
    此為2008年8月20日申請之申請案第12/194,688號的部分接續。
    用導電性決定型雜質(諸如n型及p型元素)摻雜半導體材料用於需要半導體材料之電特性之改質之多種應用中。光微影術係用於執行半導體材料之此摻雜之已知方法。為摻雜半導體材料，光微影術需要使用在半導體材料上形成及圖案化之遮罩。執行離子植入以將導電性決定型離子植入半導體材料中。隨後執行高溫退火以導致雜質摻雜劑擴散至半導體材料中。
    在一些應用中，舉例而言諸如，太陽能電池，需以具有非常精細之線或特徵之圖案摻雜半導體材料。最常見類型之太陽能電池被組態為由矽製成之大面積p-n接面。在圖1所示之一種類型之此太陽能電池10中，具有光接收前側14及後側16之矽晶圓12具有基本摻雜，其中基本摻雜可為n型或p型。矽晶圓在一側上(圖1中前側14)用與基本摻雜電荷相反之摻雜劑進一步摻雜，因此在矽晶圓內形成p-n接面18。來自光之光子被矽晶圓之光接收側14吸收至p-n接面，其中電荷載子(即電子及電洞)被分離並傳導至導電接觸件，因此產生電。太陽能電池通常分別在光接收前側以及後側上具有金屬接觸件20、22以帶走太陽能電池所產生之電流。光接收前側上之金屬接觸件在太陽能之效率度方面存在挑戰，因為前側表面之金屬覆蓋導致太陽能電池之有效區域之遮蔽。雖然需儘可能減少金屬接觸件以減小遮蔽，但是大約10%的金屬覆蓋仍不可避免，因為金屬化必須以保持小電損耗之方式發生。此外，鄰近電接觸件之矽內之接觸電阻隨金屬接觸件之大小減小而明顯增大。但是，接觸電阻可藉由在直接鄰近光接收前側14上之金屬接觸件之窄區域24中摻雜矽而減小。
    圖2圖解說明另一常見類型之太陽能電池30。太陽能電池30亦具有具光接收前側14及後側16之矽晶圓12且具有基本摻雜，其中基本摻雜可為n型或p型。光接收前側14具有充當光阱之粗糙或紋理化表面，防止所吸收的光被反射出太陽能電池。太陽能電池之金屬接觸件32形成在晶圓之後側16上。矽晶圓在相對於金屬接觸件之後側上摻雜，因此在矽晶圓內形成p-n接面18。太陽能電池30相較於太陽能電池10之優點在於電池之金屬接觸件之所有位於後側16上。就此而言，不存在太陽能電池之有效區域之遮蔽。但是，對於待形成在後側16上之所有接觸件，鄰近接觸件之摻雜區域必須非常窄。
    磷常用於在半導體材料中形成n型區域。太陽能電池10及太陽能電池30兩者得益於使用形成在半導體基板內之非常精細、窄的磷摻雜區域。但是，上述目前的摻雜方法(即光微影術)存在明顯缺陷。舉例而言，雖然可使用光微影術以細線圖案摻雜基板，但是光微影術係昂貴且耗時之製程。
    執行半導體材料摻雜之其他已知方法(諸如網版印刷、輥筒印刷、噴塗及旋塗)使用施加至半導體材料之液體摻雜劑。雖然此等方法可克服光微影術之缺點，但是摻雜劑通常藉由在使用矽烷之溶膠-凝膠製程中水解及聚合而形成。在溶膠-凝膠製程中使用矽烷具有許多缺點。舉例而言，所得摻雜劑之分子量趨於繼續隨時間而增大。摻雜劑之分子量增大導致摻雜劑之膠化。因此，摻雜劑不穩定且必須在低溫下運送及儲存。此外，若膠化在使用期間發生，則其可能在網版印刷期間導致網版堵塞。此外，溶膠-凝膠製程通常需要在製造期間可能不安全且不環保之溶劑或溶劑體系。亦難以控制此等摻雜劑之線寬度，當在印刷精細特徵時尤為如此。在摻雜劑擴散或「摻雜劑驅入」期間，通常發生「外擴散」。「外擴散」係重新安定在半導體材料上之摻雜劑之蒸發，導致半導體材料之未印刷區域在擴散期間摻雜。
    因此，需提供可用於導致細微特徵圖案之摻雜製程中之含磷摻雜劑。亦需要提供不含矽烷之含磷摻雜劑。此外，需提供用於形成實質上不包括矽烷且可用於省時且便宜的摻雜製程之含磷摻雜劑之方法。此外，可結合附圖及此先前技術從後續實施方式及隨附申請專利範圍中瞭解本發明之其他所要特徵及特性。
    本發明提供含磷摻雜劑、在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法，及製作含磷摻雜劑之方法。根據例示性實施例，含磷摻雜劑包括：磷源，其包括含磷鹽、含磷酸、含磷陰離子或其等之組合；鹼性材料、來自鹼性材料之陽離子或其等之組合；及液體介質。含磷摻雜劑包括小於0.1重量%之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。
    根據另一例示性實施例，一種在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法包括提供含磷摻雜劑，該含磷摻雜劑使用含磷酸、含磷鹽或其等之組合及鹼性材料、來自鹼性材料之陽離子或其等之組合在液體介質中形成。含磷摻雜劑包括小於0.1重量%之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。含磷摻雜劑沈積為覆蓋半導體材料之至少一部分。使含磷摻雜劑之液體介質蒸發且源自含磷摻雜劑之磷元素擴散至半導體材料中。
    根據另一例示性實施例，一種形成含磷摻雜劑之方法包括提供包括含磷酸或含磷鹽或其等之組合之磷源及將磷源與鹼性材料及液體介質組合。含磷摻雜劑包括小於0.1重量%之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。
    在又一實施例中，含磷摻雜劑包括：磷源，其包括含磷鹽、含磷酸、含磷陰離子或其等之組合；鹼性材料、來自鹼性材料之陽離子或其等之組合；液體介質；及經處理之二氧化矽微粒。
    根據又一實施例，含磷摻雜劑包括：磷源，其包括含磷鹽、含磷酸、含磷陰離子或其等之組合物；含烴基之鹼性材料、來自含烴基之鹼性材料之陽離子或其等之組合；及液體介質。
    下文將結合下列圖式描述本發明，其中相同參考數字表示相同元件。
    下文實施方式本質上僅為例示性且不旨在限制本發明或本發明之應用及使用。此外，不希望受限於上文先前技術或下文實施方式中提出的任何理論。
    本文提供在半導體材料中形成磷摻雜區域之含磷摻雜劑、製作此等含磷摻雜劑之方法及使用此等含磷摻雜劑在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法。磷摻雜區域使用「摻雜製程」形成。如本文所使用，術語「摻雜製程」包含沈積及擴散，其中沈積包含「非接觸印刷製程」及接觸印刷製程兩者。
    非接觸印刷製程之實例包含但不限於「噴墨印刷」及「噴霧印刷」。通常，術語「噴墨印刷」、「噴墨印刷製程」、「噴霧印刷」及「噴霧印刷製程」指的是非接觸印刷製程，其中流體直接從噴嘴噴射至基板上以形成所要圖案。如圖3所示，在噴墨印刷機之噴墨印刷機構50中，印刷頭52具有數個微小噴嘴54，亦稱作噴口。當基板58移動經過印刷頭52時，或當印刷頭52移動經過基板時，噴嘴將墨56以微小液滴噴灑或「噴射」至基板上，形成所要圖案之影像。圖4所示之噴霧印刷機構60使用使流體64霧化之生霧器或霧化器62。霧化流體66使用導流沈積頭68氣動聚焦，該導流沈積頭68形成箭頭72所示之夾套氣體之環流以準直霧化流體66。同軸流透過導向基板74之噴嘴70離開導流頭68，該噴嘴70用於將霧化材料流76聚焦為小至噴嘴口之大小之十分之一(通常100 μm)。圖案化係藉由將基板附接至電腦控制壓板或在基板位置保持固定時平移導流頭而完成。
    出於多種原因，此等非接觸印刷製程係用於在半導體材料中製作摻雜區域之尤佳製程。首先，僅用於形成摻雜區域之摻雜劑碰觸或接觸上面施加摻雜劑之基板表面。因此，由於與其他已知製程相比半導體基板之破裂可最小化，故非接觸製程適於多種基板，包含剛性及撓性基板。此外，此等非接觸製程係添加製程，意味著摻雜劑以所要圖案施加至基板。因此，免除諸如光微影術所需之在印刷製程後移除材料之步驟。此外，由於此等非接觸製程係添加製程，故其等適於具有光滑、粗糙或紋理化表面之基板。非接觸製程亦允許在半導體材料上形成非常精細之特徵。在一實施例中，可形成具有小於大約200微米(μm)之至少一尺寸之特徵，舉例而言諸如，線、點、矩形、圓或其他幾何形狀。在另一例示性實施例中，可形成具有小於至少100 μm之至少一尺寸之特徵。在較佳實施例中，可形成具有小於大約20 μm之至少一尺寸之特徵。此外，由於非接觸製程涉及可用所選擇之圖案程式化以形成在基板上或可從主機電腦提供圖案之數位電腦印刷機，故當需要改變圖案時，無需產生新遮罩或網版。所有上述原因使非接觸印刷製程成為用於在半導體材料中製作摻雜區域之便宜製程，其與光微影術相比使生產率提高。
    但是，雖然非接觸印刷製程可用於根據本文預期之方法之特定例示性實施例在半導體材料中形成摻雜區域之非接觸印刷製程，但是本發明不限於此且在其他例示性實施例中，含磷摻雜劑可使用其他施加製程諸如網版印刷、噴塗、旋塗及輥塗沈積。網版印刷涉及沈積在半導體材料上方之圖案化網版或模板之使用。液體摻雜劑放置在網版頂部且被強壓穿過網版以對應於網版之圖案之圖案沈積在半導體材料上。旋塗涉及以高旋轉速度舉例而言諸如高至1200轉/分或甚至更高速度旋轉半導體材料，同時以所要流體壓力將液體摻雜劑噴射至旋轉之半導體材料上。旋轉導致液體摻雜劑實質上均勻地跨半導體材料向外散佈。液體摻雜劑亦可以所要流體壓力在實質上位於半導體材料之中心之位置上噴射至固定之半導體材料。流體壓力導致摻雜劑徑向及實質上均勻地跨晶圓散佈。輥筒印刷涉及其上雕刻圖案之輥筒。液體摻雜劑施加至輥筒之雕刻圖案，該雕刻圖案抵壓半導體材料並滾過半導體材料，藉此根據輥筒上之圖案將液體摻雜劑轉印至半導體材料。
    參考圖5，根據例示性實施例，用於在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法100包含提供半導體材料之步驟(步驟102)。如本文所使用，術語「半導體材料」可用於涵蓋製造電裝置之半導體行業中習知使用之半導體材料。半導體材料包含單晶矽材料，諸如通常用於半導體行業之相對較純或輕微摻雜雜質之單晶矽材料以及多晶矽材料及與其他元素諸如鍺、碳及類似元素混合之矽。此外，「半導體材料」涵蓋其他材料，諸如相對較純及摻雜雜質之鍺、砷化鎵、氧化鋅、玻璃及類似物。就此而言，該方法100可用於製作多種半導體裝置，包含但不限於微電子裝置、太陽能電池、顯示器、RFID組件、微機電系統(MEMS)裝置、光學裝置諸如微透鏡、醫用裝置及類似裝置。
    在視需要實施例中，半導體材料經歷摻雜前處理(步驟112)。摻雜前處理係促進下文更詳細描述之隨後施加之摻雜劑之形成圖案黏附及執行至半導體材料及促進隨後施加之摻雜劑之磷元素擴散至半導體材料中之任意處理。舉例而言，摻雜前處理包含清潔半導體材料以移除來自半導體材料之微粒、原生氧化物、有機或無機污染物或類似物或處理半導體材料使得其變得更親水或疏水。摻雜前處理之實例包含將酸，諸如氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)及/或硝酸(HNO3)；鹼，諸如氫氧化銨(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)及氫氧化四甲銨(TMAH)；氧化劑，諸如過氧化氫(H2O2)；溶劑，諸如水、丙酮、異丙醇(IPA)、乙醇及/或四氫呋喃(THF)施加至半導體材料；將半導體材料加熱至不高於800℃之溫度或其等之組合。
    該方法100進一步包含提供含磷摻雜劑之步驟(步驟104)，該步驟可在提供半導體材料之步驟之前、期間或之後執行。參考圖6更詳細地描述製作此一摻雜劑之方法。在本發明之例示性實施例中，調配摻雜劑使得其可被印刷以形成精細或小特徵，諸如線、點、圓、正方形或其他幾何形狀。在本發明之一例示性實施例中，調配摻雜劑使得可印刷具有小於大約200 μm之至少一尺寸之特徵。在本發明之另一例示性實施例中，調配摻雜劑使得可印刷具有小於大約100 μm之至少一尺寸之特徵。在本發明之較佳實施例中，調配摻雜劑使得可印刷具有小於大約20 μm之尺寸之特徵。在另一例示性實施例中，在印刷製程期間及在印刷製程暫停期間，摻雜劑導致噴墨印刷機噴嘴之最小堵塞(若有)。噴嘴之堵塞導致印刷機停機，因此減小處理量。在又一例示性實施例中，調配墨使得在其沈積在基板上並執行高溫退火(在下文中更詳細討論)後，所得摻雜區域具有不小於大約1歐姆/平方(Ω/sq.)之範圍中之薄層電阻。
    特定言之，本文所預期之摻雜劑實質上不用矽烷調配，即摻雜劑具有小於0.1重量百分比(wt.%)之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。較佳，本文預期之摻雜劑不含矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。如上所述，將矽烷(諸如在溶膠-凝膠製程中)用於形成液體摻雜劑展現許多缺陷。舉例而言，在室溫下，由矽烷形成之摻雜劑之分子量趨於繼續隨時間而增大。摻雜劑之分子量增大導致摻雜劑之膠化。因此，摻雜劑不穩定且必須在低溫下運送及儲存。相比之下，由於本文預期之摻雜劑不使用矽烷形成，故其等具有穩定分子量。因此，其等可在室溫下運送及儲存。此外，由於分子量穩定，故在使用期間不發生膠化且摻雜劑不會在印刷期間導致噴墨印刷機之噴嘴或網版印刷機之網版堵塞。此外，溶膠-凝膠製程通常需要在製造期間可能昂貴、不安全且不環保之溶劑或溶劑體系。相比之下，如下所述，本文預期之摻雜劑可利用含水體系。此外，使用矽烷形成之摻雜劑之線寬度比本文預期之摻雜劑之線寬度更難以控制，尤其在印刷較小特徵大小時。與本文預期之摻雜劑相對，部分歸因於水解及聚合步驟，矽烷形成之摻雜劑製作亦更昂貴且複雜。
    馬上參考圖6，根據本發明之例示性實施例，用於製作諸如圖5之方法中所使用之含磷摻雜劑之方法150包含提供磷源之步驟(步驟152)。圖5之方法中所使用之含磷摻雜劑可使用多種含無機或有機非金屬之磷源。在本發明之較佳實施例中，磷源係無機非金屬含磷酸、含磷鹽或其等之組合。無機及有機含磷酸之實例包含但不限於磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、焦磷酸(H4P2O7)及具有化學式HR1R2PO2及H2RPO3之酸，其中R、R1及R2為烷基、芳基或其等之組合。無機及有機含磷鹽之實例包含但不限於磷酸銨((NH4)3PO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、亞磷酸銨((NH4)3PO3)、亞磷酸氫二銨((NH4)2HPO3)、亞磷酸二氫銨(NH4H2PO3)、次磷酸銨((NH4)3PO2)、次磷酸氫二銨((NH4)2HPO2)、次磷酸二氫銨(NH4H2PO2)、焦磷酸銨((NH4)4P2O4)、焦磷酸氫三銨((NH4)3HP2O4)、焦磷酸二氫二銨((NH4)2H2P2O4)、焦磷酸三氫銨(NH4H3P2O4)及具有化學式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4及(NR3H3)3PO4之磷酸鹽，其中R3、R4、R5及R6各獨立為烷基、芳基或其等之組合。或者，含磷鹽可諸如在下文更詳細描述之液體介質及/或鹼性材料中形成以形成含磷源。半導體材料中之所得摻雜區域之磷濃度至少部分取決於含磷摻雜劑中磷之濃度。但是，雖然可較佳在摻雜劑中具有儘可能高之磷濃度而無不穩定問題，但是在本發明之一實施例中，含磷摻雜劑中存在磷源使得摻雜劑具有在從大約0至大約10之範圍中之pH。就此而言，可控制含磷摻雜劑之pH以使摻雜劑對印刷機之噴嘴及/或任何其他零件的腐蝕效應最小化。在較佳實施例中，含磷摻雜劑具有大約從1至7之pH。在本發明之另一實施例中，磷源之磷重量百分比包括不大於大約60重量%之含磷摻雜劑。
    該方法進一步包含將磷源與鹼性材料、液體介質或鹼性材料與液體介質兩者組合(步驟154)。適用於調配含磷摻雜劑之液體介質之實例包含醇溶劑，諸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇及乙二醇、1,2,6-己三醇、β-苯乙醇、聚乙二醇；酚溶劑，諸如苯酚及甲酚；醚及其衍生物，諸如二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、四氫呋喃(THF)、二惡烷、三惡烷、二甘醇一丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)；酮溶劑及其衍生物，諸如丙酮、甲基丙酮、2-庚酮、環己酮、2,5-己二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇；酸溶劑及其衍生物，諸如甲酸、乙酸、丙酸、油酸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甘醇醋酸酯、三醋酸甘油酯；水及其混合物。在一例示性實施例中，液體介質包括不大於大約95體積%之含磷摻雜劑。
    鹼性材料可用於含磷摻雜劑中以至少部分中和磷源使得所得摻雜劑具有在從大約0至大約10之範圍中之pH。在一例示性實施例中，鹼性材料(或來自其之陽離子)存在於所得摻雜劑中使得摻雜劑具有在從大約1至大約7之範圍中之pH。在另一例示性實施例中，鹼性材料包括不大於大約50重量%之含磷摻雜劑。適用於形成含磷摻雜劑之鹼性材料包含可溶於液體介質(若存在)之任意非金屬鹼性材料。適用於含磷摻雜劑之鹼性材料之實例包含但不限於銨鹼性材料，諸如氫氧化銨(NH4)OH及含烴基之鹼性材料舉例而言諸如，(NR7R8R9R10)OH、(NR7R8R9H)OH、(NR7R8H2)OH、(NR7H3)OH，其中R7、R8、R9及R10各獨立為烷基、芳基或類似物，或其等之任意組合。
    磷源及液體介質及/或鹼性材料使用形成混合物之任意適當混合或攪拌製程混合。舉例而言，迴流冷凝器、低速超音波器粉碎機或高剪切混合裝置，諸如均質器、微射流均質機、整流葉片高剪切混合機、自動化介質研磨機或球磨機可使用數秒至一小時或更長時間以形成含磷摻雜劑。應瞭解雖然磷源、液體介質及鹼性材料可為添加在一起之單獨組份之形式，但是應瞭解兩種或更多種組份可先組合在一起，隨後添加第三組份。舉例而言，鹼性材料可提供為含水鹼性材料組合物之形式，其中組合物之水部分包括所得摻雜劑之液體介質之至少一部分。或者，磷源可提供為含水磷源組合物之形式，其中組合物之水部分包括所得摻雜劑之液體介質之至少一部分。
    在本發明之視需要例示性實施例中，在與液體介質及/或鹼性材料組合之前、期間及/或之後將功能添加劑添加至磷源(步驟156)。舉例而言，可能需要使在達到退火製程之預定退火溫度之前散佈超出限定區域(即摻雜劑所沈積之區域)進入半導體材料之未限定區域之所得含磷摻雜劑之數量最小化。磷及/或含磷摻雜劑在退火之前散佈超出限定區域進入非限定區域可明顯影響利用隨後形成之摻雜區域之所得半導體裝置之電特性。因此，在另一例示性實施例中，添加黏度調節劑。此等黏度調節劑之實例包含纖維素、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、有機改性矽氧烷、乙二醇/矽氧烷共聚物、聚電解質、油酸及類似物及其等之組合物。可用於形成含磷摻雜劑之其他適當添加劑之實例包含分散劑、表面活性劑、聚合抑製劑、濕潤劑、消泡劑、清潔劑及其他表面張力調節劑、阻燃劑、色素、塑化劑、增稠劑、流變改質劑及其等之混合物。
    在本發明之另一例示性實施例中，二氧化矽微粒可添加至含磷摻雜劑中以調節摻雜劑之黏度、表面張力及/或可濕性並藉此允許摻雜劑沈積在半導體材料上使得可達成具有非常精細之尺寸之特徵。圖7圖解說明根據本發明之另一例示性實施例之製作諸如用於圖5之方法之含磷摻雜劑之方法200。如同圖6之方法150，方法200包含提供磷源之步驟(步驟202)。可使用上文參考方法150之步驟152所述之任意磷源。磷源與鹼性材料組合(步驟204)。可使用上文參考方法150之步驟154所述之任意鹼性材料並可使用用於組合組份之任意上述方法。液體介質，諸如任意上述液體介質亦可添加至磷源。
    方法200進一步包含將二氧化矽微粒與液體介質組合(步驟206)。二氧化矽微粒可包含具有不大於100 μm，較佳不大於1 μm之平均粒度且調節摻雜劑之黏度、表面張力及/或可濕性之任意二氧化矽微粒。術語「粒度」包含用於特徵化如使用透射電子顯微術(TEM)量測之非聚合形式之二氧化矽微粒之大小之直徑、長度、寬度或任意其他適當尺寸。適用之二氧化矽微粒之實例包含溶膠-凝膠微粒，諸如可購自日本FOSO CHEMICAL之溶膠-凝膠微粒及較佳發烟二氧化矽微粒，諸如可購自德國法蘭克福Evonik Degussa Gmbh之Aerosil®系列、可購自馬薩諸賽州Billerica之Cabot Corporation之CAB-O-SIL®系列；及可購自德國Wacker Chemie AG之HDK®系列；及其他氧化物微粒。液體介質可包括上文針對方法150之步驟154所述之任意液體介質並可使用用於上述組合之任意方法與二氧化矽微粒組合。
    在一預期之實施例中，含磷摻雜劑可由未處理之二氧化矽微粒、處理之二氧化矽微粒或其等之組合形成。就此而言，所得含磷摻雜劑展現觸變性質，其使摻雜劑之「外擴散」最小化。如本文所使用，術語「未處理之二氧化矽微粒」指的是具有未經改質具有有機及/或無機官能基之表面之二氧化矽微粒。「處理之二氧化矽微粒」係具有已至少部分藉由有機及/或無機官能基改質之表面之二氧化矽微粒。未處理之二氧化矽微粒之實例包含但不限於可購自Evonik Degussa Gmbh之Aerosil® 380、Aerosil® 200及Aerosil® 150、可購自Cabot Corporation之CAB-O-SIL® M-5/M-5P、HP 60及EH-5；可購自Wacker Chemie AG之WACKER HDK-N20及HDK® V15/V15P；及可購自FOSO CHEMICAL之Quartron PL-06L。處理之微粒之實例包含但不限於可購自Evonik Degussa GHbh之Aerosil® R816、Aerosil® R812、Aerosil® R972及Aerosil® R974、可購自Cabot Corporation之CAB-O-SIL® TS 610及CAB-O-SIL® H-300、及可購自Wacker CheHie AG之HDK-H15及HDK-H20及可購自FUSO CHEMICAL之Quartron PL-2L-PGME。摻雜劑之觸變性質可透過藉由溶劑體系與二氧化矽微粒選擇之極性匹配而形成二氧化矽微粒而實現。此組合可涉及具有類似及/或不同極性之一種類型或多種類型之二氧化矽微粒。當施加剪力時，此二氧化矽微粒網格破裂成較小塊，導致黏度降低。當剪力移除時，二氧化矽微粒網格再建且黏度增大。
    在二氧化矽微粒與液體介質組合後，磷源/鹼性材料組合及微粒/液體介質組合可使用任意上述方法混合以形成含磷摻雜劑(步驟208)。在本發明之一實施例中，含磷摻雜劑具有在從大約0至大約10之範圍中之pH。在較佳實施例中，含磷摻雜劑具有從大約1至7之pH。在本發明之另一實施例中，來自磷源之磷重量百分比包括不大於大約60重量%之含磷摻雜劑；鹼性材料包括大於零且不大於大約50重量%之含磷摻雜劑；液體介質包括大約大於零且不大於大約60體積%之含磷摻雜劑；且二氧化矽微粒包括不大於大約0.1至大約40重量%之含磷摻雜劑。雖然方法200闡釋磷源與鹼性材料組合以形成第一組合且二氧化矽微粒與液體介質組合以形成第二組合，第一組合及第二組合隨後混合以形成摻雜劑，但是應瞭解磷源、鹼性材料、二氧化矽微粒及液體介質可以滿意地形成含磷摻雜劑之任意適當順序組合。在本發明之視需要例示性實施例中，在與鹼性材料、二氧化矽微粒及/或液體介質組合之前、期間及/或之後將功能添加劑添加至磷源(步驟210)。
    取決於摻雜劑中所使用之液體介質及/或鹼性材料，磷源可以或可以不解離以形成無機、非金屬含磷陰離子，舉例而言諸如，H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、H2PO3 -、HPO3 2-、PO3 3-、H2PO2 -、HPO2 2-、PO2 3-、H3P2O4 -、H2P2O4 2-、HP2O4 3-、P2O4 4-、R11R12PO2 -、HRPO3 -及R11PO3 2-，其中R11及R12係烷基、芳基或其等之組合。此外，所使用之液體介質及/或鹼性材料之數量可至少部分決定磷源之解離度。此外，液體介質及鹼性材料之相互作用可至少部分決定鹼性材料解離以形成陽離子及氫氧化物陰離子之程度。因此，在形成時，含磷摻雜劑可包括含磷鹽、含磷酸、含磷陰離子或其等之組合；鹼性材料及/或來自鹼性材料之陽離子；及/或液體介質及視需要之功能添加劑。
    重新參考圖5，方法100繼續施加含磷摻雜劑覆蓋半導體材料(步驟106)。如本文所使用，術語「覆蓋」涵蓋術語「上」及「上方」。因此，摻雜劑可直接施加至半導體材料上或可沈積在半導體材料上方使得一或多種其他材料插置在摻雜劑與半導體材料之間。可插置在摻雜劑與半導體材料之間之材料之實例係不阻礙含磷摻雜劑之磷元素在退火期間擴散至半導體材料中之該等材料。此等材料包含形成在矽材料上之磷矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、氮化矽或二氧化矽。通常此等材料在摻雜劑沈積在矽材料上之前移除；但是在各種實施例中，較佳省略移除製程，藉此允許材料保留在半導體材料上。
    在例示性實施例中，使用非接觸製程印刷機施加含磷摻雜劑為覆蓋半導體材料之至少一部分。就此而言，以儲存在印刷機或另外供應給印刷機之圖案將含磷摻雜劑施加為覆蓋半導體材料。適用之噴墨印刷機之實例包含但不限於可購自加利福尼亞州Santa Clara之Fujifilm Dimatix,Inc.之Dimatix噴墨印刷機型號DMP 2831。適用之氣霧印刷機之實例包含但不限於可購自新墨西哥州Albuquerque之Optomec,Inc.之M3D氣霧沈積系統。在另一例示性實施例中，如上所述藉由網版印刷、噴塗、旋塗或輥塗摻雜劑而將含磷摻雜劑施加為覆蓋半導體材料之至少一部分。較佳，在大約15℃至大約350℃之範圍中之溫度下、在大約20%至大約80%之濕度下將摻雜劑施加至基板。
    一旦將摻雜劑施加為覆蓋半導體材料，即使摻雜劑中之液體介質及從氫陽離子(來自含磷酸)與氫氧化物陰離子(來自鹼性材料)之反應形成之任何水蒸發(步驟108)。就此而言，液體介質及/或水可允許在室溫(大約16℃至大約28℃)下蒸發或可加熱至液體介質之沸點達足夠時間以允許液體介質蒸發。較佳，液體介質及/或水在不高於800℃之溫度下蒸發。
    在含磷摻雜劑之圖案形成在半導體材料上後，使摻雜劑之磷元素(處於離子狀態、作為化合物之部分或作為兩者之組合)擴散至半導體材料中(步驟110)。在例示性實施例中，半導體材料經歷高溫熱處理或「退火」以使含磷摻雜劑之磷元素擴散至半導體材料中，因此在材料內形成磷摻雜區域(步驟110)。退火可使用任意適當熱產生方法執行，舉例而言諸如，電加熱、紅外線加熱、雷射加熱、微波加熱或類似加熱。退火的持續時間及溫度由諸如含磷摻雜劑之初始磷濃度、摻雜劑沈積之厚度、所得磷摻雜區域之所要濃度及磷擴散之深度之因素決定。在一例示性實施例中，基板放置在爐內，其中溫度陡增至在大約800℃與大約1200℃之範圍中之溫度且半導體材料在此溫度下烘烤達大約2分鐘至大約180分鐘。亦可在聯機爐中執行退火以增大處理量。退火氛圍可含有氧氣/氮氣或氧氣/氬氣混合物中之0至100%氧氣。在較佳實施例中，半導體材料在氧氣環境中經歷大約1050℃之退火溫度達大約從5分鐘至大約10分鐘。在另一實施例中，半導體材料在氧氣環境中經歷大約950℃之退火溫度達大約10分鐘至大約180分鐘。在另一實施例中，半導體材料在氧氣環境中經歷大約850℃之退火溫度達大約10分鐘至大約300分鐘。
    在視需要例示性實施例中，半導體材料隨後經歷擴散後處理(步驟114)。擴散後處理移除在半導體材料退火期間形成之任意殘餘物，舉例而言諸如，磷矽酸鹽玻璃、氧化磷、二氧化矽或污染物。若此殘餘物未在退火後移除，其可能對隨後形成之裝置之效能具有不利影響。舉例而言，此殘餘物可極大地增大摻雜半導體材料與其上所形成之金屬接觸件之間之接觸電阻。擴散後處理之實例包含使半導體材料經歷酸，諸如氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)及/或硝酸(HNO3)；鹽，諸如氫氧化銨(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲銨(TMAH)；氧化劑，諸如過氧化氫(H2O2)；溶劑，諸如水、丙酮、異丙醇(IPA)、乙醇及/或四氫呋喃(THF)；將半導體材料加熱至不高於800℃之溫度或其等之組合。
    下文係用於製作半導體材料之摻雜區域之含磷摻雜劑之實例。實例僅為闡釋之目的提供且不意在以任何方式限制本發明之各種實施例。 實例1
    在1升(L)玻璃容器中，將8.3體積份之85%磷酸與33.3體積份乙二醇及58.3體積份25% TMAH水溶液組合。使用電磁攪拌器在室溫下攪拌溶液達三十分鐘。隨後使用0.45 μm聚偏氟乙烯(PVDF)過濾器過濾溶液以獲得含磷摻雜劑。摻雜劑之pH為7。使用Dimatix噴墨印刷機型號DMP 2831之1皮升(pL)噴嘴以15 μm之液滴間距將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在200℃下將矽晶圓烘烤達大約10分鐘。在矽晶圓上達成薄如20 μm之摻雜劑線寬度。 實例2
    將大約100毫升(mL)乙二醇添加至250 mL玻璃容器。將大約1克(g)之Aerosil® 380發煙二氧化矽添加至乙二醇且混合液係使用Heat Systems-Ultrasonics Inc.超音波處理器型號W-375混合達大約15分鐘以形成均勻分散。將大約100 mL去離子水添加至500 mL玻璃容器。將大約150 g 50% TMAH水溶液及70 mL 85%磷酸水溶液添加至水中並使用電磁攪拌器將所得溶液攪拌達三十分鐘。將大約100 mL二氧化矽/乙二醇分散液與100 mL水/TMAH/磷酸溶液組合並使用電磁攪拌器將混合液連續攪拌達大約三十分鐘以獲得含磷摻雜劑。摻雜劑之pH為7。使用Dimatix噴墨印刷機型號DMP 2831之1 pL噴嘴以12 μm之液滴間距將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在200℃下烘烤矽晶圓達大約10分鐘。在矽晶圓上達成薄如20 μm之摻雜劑線寬度。 實例3
    在1 L玻璃容器中，將16.6體積份之85%磷酸與25.0體積份乙二醇及58.3份25% TMAH水溶液組合。使用電磁攪拌器在室溫下攪拌溶液達三十分鐘。隨後使用0.45 μm PVDF過濾器將溶液過濾以獲得含磷摻雜劑。摻雜劑之pH為2.5。使用Dimatix噴墨印刷機型號DMP 2831之1 pL噴嘴以15 μm之液滴間距將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。矽晶圓在200℃下烘烤達大約10分鐘且隨後在980℃下經歷爐達大約3小時。在用經稀釋氫氟酸(DHF)去垢後，在摻雜矽晶圓上達成低如3.5歐姆/平方之薄層電阻。 實例4
    在1 L玻璃容器中，40體積份85%磷酸用60體積份25% TMAH水溶液中和。使用電磁攪拌器在室溫下攪拌溶液達三十分鐘。隨後使用0.45 μm PVDF過濾器過濾溶液以獲得含磷摻雜劑。在200℃下烘烤紋理化P型矽晶圓達大約20分鐘且隨後使其冷卻。使用Dimatix噴墨印刷機型號DMP 2831之10 pL噴嘴以20 μm之液滴間距將含磷摻雜劑沈積在紋理化矽晶圓上。矽晶圓在200℃下烘烤達大約10分鐘且隨後在350℃下烘烤達10分鐘。在矽晶圓上達成280 μm摻雜劑線寬度。 實例5
    在2 L管型反應器中，藉由198份25% TMAH水溶液中和136份85%磷酸水溶液。溶液進一步用190份去離子水稀釋並添加398份丙三醇。以300 rpm機械攪拌所得溶液達15分鐘。逐漸地，將39份Aerosil 380發煙二氧化矽及39份Aerosil R816添加至溶液中並將轉速調整為500 rpm。將懸浮液攪拌達3小時。使用網版印刷將所得含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在300℃下烘烤晶圓達大約1分鐘。在矽晶圓上達成薄如50 μm之摻雜劑線寬度。 實例6
    在2 L玻璃容器中，藉由825份25% TMAH水溶液中和425份85%磷酸水溶液並以200 rpm機械攪拌混合液達15分鐘。將容器附接至旋轉蒸發器且內部的水被蒸發直至溶液為其原始重量的46.5%。添加2470份丙三醇以冷凝並以300 rpm機械攪拌混合液達一小時。將74.8 g Aerosil 380發煙二氧化矽及74.8 g CAB-O-SIL TS-610發煙二氧化矽緩慢添加至溶液中使得兩份發煙二氧化矽完全分散在溶液中。以800 rpm機械攪拌混合液達8小時。使用網版印刷將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在300℃下將晶圓烘烤達大約1分鐘。在矽晶圓上達成薄如50 μm之摻雜劑線寬度。 實例7
    使用機械攪拌將39份CAB-O-SIL TS-380緩慢添加至1 L燒瓶中的136份85%磷酸水溶液中。以500 rpm攪拌懸浮液達20分鐘且隨後將容器加熱至100℃達五小時。懸浮液用198份25% TMAH水溶液中和且隨後與190份去離子水及398份丙三醇組合。將39份Aerosil 200添加至懸浮液中以調整其最終黏度。以1200 rpm攪拌懸浮液達5小時。使用網版印刷將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在300℃下將晶圓烘烤達大約1分鐘。在矽晶圓上達成薄如50 μm之摻雜劑線寬度。 實例8
    在2 L管型反應器中，用198份25% TMAH水溶液中和136份85%磷酸水溶液。將溶液與190份去離子水及398份丙三醇組合並以300 rpm將其機械攪拌達15分鐘。逐漸地，將39份Aerosil 380發煙二氧化矽、10份2-羥乙基纖維素及29份Aerosil R816添加至溶液中。以500 rpm攪拌懸浮液達3小時直至其變為半透明。使用網版印刷將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在300℃下烘烤晶圓達大約1分鐘。在矽晶圓上達成薄如50 μm之摻雜劑線寬度。 實例9
    在2 L燒杯中，使用機械攪拌組合10份羥乙基纖維素、2份可從中國Anhui TaiChang Chemical購得之鈦酸酯偶聯劑TC-WT、39份Aerosil R812、136份85%磷酸水溶液及398份丙三醇。懸浮液以500 rpm攪拌達20分鐘並加熱至100℃達1小時。懸浮液變黏並添加130份去離子水及60份氨水以減小黏度。接下來，添加39份Aerosil 150以調整最終黏度。將轉速調整為1500 rpm並攪拌懸浮液達3小時。使用網版印刷將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在300℃下烘烤晶圓達大約1分鐘。在矽晶圓上達成薄如50 μm之摻雜劑線寬度。 實例10
    在2 L管形反應器中，用198份25% TMAH水溶液中和136份85%磷酸水溶液。將溶液與190份去離子水及398 g丙三醇組合並以300 rpm將其機械攪拌達15分鐘。逐漸地，將37份Aerosil 380發煙二氧化矽、30份Aerosil R972及9份Aerosil R816添加至溶液。以500 rpm攪拌懸浮液達3小時。使用網版印刷將含磷摻雜劑沈積在裸P型矽晶圓上。在300℃下烘烤晶圓達大約1分鐘。在矽晶圓上達成薄如50 μm之摻雜劑線寬度。
    因此，已提供在半導體材料中形成磷摻雜區域之實質上無矽烷之含磷摻雜劑、製作此等含磷摻雜劑之方法及使用此等含磷摻雜劑在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法。雖然已在上文實施方式中提出至少一個例示性實施例，但是應瞭解存在許多變化。亦應瞭解例示性實施例或諸例示性實施例僅為實例且不旨在以任何方式限制本發明之範疇、適用性或組態。而是，上文實施方式將為熟習此項技術者提供用於實施本發明之例示性實施例之便利途徑，但是應瞭解可對例示性實施例中所描述之元件之功能及配置作出各種改變而不脫離如隨附申請專利範圍及其合法等效物所述之本發明之範圍。
    10‧‧‧太陽能電池
    12‧‧‧矽晶圓
    14‧‧‧光接收前側
    16‧‧‧後側
    18‧‧‧p-n接面
    20‧‧‧金屬接觸件
    22‧‧‧金屬接觸件
    24‧‧‧窄區域
    30‧‧‧太陽能電池
    32‧‧‧金屬接觸件
    50‧‧‧噴墨印刷機構
    52‧‧‧印刷頭
    54‧‧‧噴嘴
    56‧‧‧墨
    58‧‧‧基板
    60‧‧‧噴霧印刷機構
    62‧‧‧生霧器/霧化器
    64‧‧‧流體
    66‧‧‧霧化流體
    68‧‧‧導流沈積頭
    70‧‧‧噴嘴
    72‧‧‧環流
    74‧‧‧導向基板
    76‧‧‧霧化材料流
    圖1係具有光側接觸件及背側接觸件之習知太陽能電池之示意圖；圖2係具有背側接觸件之另一習知太陽能電池之示意圖；圖3係將墨分佈在基板上之噴墨印刷機構之截面圖；圖4係將墨分佈在基板上之噴霧印刷機構之截面圖；圖5係根據本發明之例示性實施例之使用非接觸印刷製程在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法之流程圖；圖6係根據本發明之例示性實施例之製作用於圖5之方法之含磷摻雜劑之方法之流程圖；及圖7係根據本發明之另一例示性實施例之製作用於圖5之方法之含磷摻雜劑之方法之流程圖。
    10‧‧‧太陽能電池
    12‧‧‧矽晶圓
    14‧‧‧光接收前側
    16‧‧‧後側
    18‧‧‧p-n接面
    20‧‧‧金屬接觸件
    22‧‧‧金屬接觸件
    24‧‧‧窄區域
    权利要求:
    Claims (35)
    [1] 一種含磷摻雜劑，其包括：一磷源，其包括含磷鹽、含磷酸、無機非金屬含磷陰離子或其等之組合；鹼性材料、來自鹼性材料之陽離子或其等之組合；及液體介質；其中該含磷摻雜劑包括小於0.1重量%之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。
    [2] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該磷源包括無機非金屬含磷酸、無機非金屬含磷鹽或其等之組合。
    [3] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該磷源包括含磷酸，該含磷酸選自由下列物質組成之群組：磷酸(H3PO4)；亞磷酸(H3PO3)；次磷酸(H3PO2)；焦磷酸(H4P2O7)及具有化學式HR1R2PO2及H2RPO3之酸，其中R、R1及R2各獨立為烷基、芳基或其等之組合。
    [4] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該磷源包括該含磷鹽，該含磷鹽選自由下列物質組成之群組：磷酸銨((NH4)3PO4)；磷酸二氫銨(NH4H2PO4)；磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)；亞磷酸銨((NH4)3PO3)；亞磷酸氫二銨((NH4)2HPO3)；亞磷酸二氫銨(NH4H2PO3)；次磷酸銨((NH4)3PO2)；次磷酸氫二銨((NH4)2HPO2)；次磷酸二氫銨(NH4H2PO2)；焦磷酸銨((NH4)4P2O4)；焦磷酸氫三銨((NH4)3HP2O4)；焦磷酸二氫二銨((NH4)2H2P2O4)；焦磷酸三氫銨(NH4H3P2O4)及具有化學式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4及(NR3H3)3PO4之磷酸鹽，其中R3、R4、R5及R6各獨立為烷基、芳基或其等之組合。
    [5] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該含磷摻雜劑具有在從大約0至大約10之一範圍中之pH。
    [6] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該磷源之磷重量百分比包括不大於大約60重量%之該含磷摻雜劑。
    [7] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該液體介質選自由甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、乙二醇、1,2,6-己三醇、β-苯乙醇、聚乙二醇、苯酚、甲酚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、四氫呋喃(THF)、二惡烷、三惡烷、二甘醇一丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、甲基丙酮、2-庚酮、環己酮、2,5-己二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甘醇醋酸酯、三醋酸甘油酯、水及其組合組成之群組。
    [8] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該鹼性材料包括大於大約零且不大於大約50重量%之該含磷摻雜劑。
    [9] 如請求項1之含磷摻雜劑，其中該鹼性材料包括銨鹼性材料。
    [10] 如請求項1之含磷摻雜劑，其進一步包括具有不大於大約100 μm之平均粒度之二氧化矽微粒。
    [11] 如請求項10之含磷摻雜劑，其中該等二氧化矽微粒具有不大於大約1 μm之平均粒度。
    [12] 如請求項11之含磷摻雜劑，其中該等二氧化矽微粒包括處理之二氧化矽微粒、未處理之二氧化矽微粒或其等之組合。
    [13] 一種在半導體材料中形成磷摻雜區域之方法，該方法包括下列步驟：在液體介質中提供使用含磷酸、含磷鹽或其等之組合及鹼性材料、來自鹼性材料之陽離子或其等之組合形成之含磷摻雜劑，其中該含磷摻雜劑包括小於0.1重量%之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合；將該含磷摻雜劑沈積為覆蓋該半導體材料之至少一部分；使該含磷摻雜劑之該液體介質蒸發；及使衍生自該含磷摻雜劑之磷元素擴散至該半導體材料中。
    [14] 如請求項13之方法，其中該提供步驟包括提供使用該含磷酸形成之該含磷摻雜劑之步驟，該含磷酸選自由下列物質組成之群組：磷酸(H3PO4)；亞磷酸(H3PO3)；次磷酸(H3PO2)；焦磷酸(H4P2O7)及具有化學式HR1R2PO2及H2RPO3之酸，其中R、R1及R2各獨立為烷基、芳基或其等之組合。
    [15] 如請求項13之方法，其中該提供步驟包括提供使用該含磷鹽形成之該含磷摻雜劑之步驟，該含磷鹽選自由下列物質組成之群組：磷酸銨((NH4)3PO4)；磷酸二氫銨(NH4H2PO4)；磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)；亞磷酸銨((NH4)3PO3)；亞磷酸氫二銨((NH4)2HPO3)；亞磷酸二氫銨(NH4H2PO3)；次磷酸銨((NH4)3PO2)；次磷酸氫二銨((NH4)2HPO2)；次磷酸二氫銨(NH4H2PO2)；焦磷酸銨((NH4)4P2O4)；焦磷酸氫三銨((NH4)3HP2O4)；焦磷酸二氫二銨((NH4)2H2P2O4)；焦磷酸三氫銨(NH4H3P2O4)及具有化學式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4及(NR3H3)3PO4之磷酸鹽，其中R3、R4、R5及R6各獨立為烷基、芳基或其等之組合。
    [16] 如請求項13之方法，其中該提供步驟包括在該液體介質中提供使用該含磷酸、該含磷鹽或其等之組合形成之該含磷摻雜劑之步驟，其中該液體介質選自由甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、乙二醇、1,2,6-己三醇、β-苯乙醇、聚乙二醇、苯酚、甲酚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、四氫呋喃(THF)、二惡烷、三惡烷、二甘醇一丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、甲基丙酮、2-庚酮、環己酮、2,5-己二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甘醇醋酸酯、三醋酸甘油酯、水及其組合組成之群組。
    [17] 如請求項13之方法，其中該提供步驟包括提供進一步使用銨鹼性材料形成之該含磷摻雜劑之步驟。
    [18] 如請求項13之方法，其中該提供步驟包括提供進一步使用具有不大於大約100 μm之平均粒度之二氧化矽微粒形成之該含磷摻雜劑之步驟。
    [19] 如請求項13之方法，其中該擴散步驟包括使用高溫熱退火、雷射退火或微波退火給半導體材料退火之步驟。
    [20] 如請求項13之方法，其進一步包括在該沈積步驟之前，使該半導體材料經歷摻雜前處理之步驟。
    [21] 如請求項20之方法，其中使該半導體材料經歷該摻雜前處理之該步驟包括清潔該半導體材料之一表面；加熱該半導體材料之一表面；氧化該半導體材料之一表面；或其等之組合。
    [22] 如請求項13之方法，其進一步包括在該擴散步驟之後，使該半導體材料經歷擴散後處理之步驟。
    [23] 如請求項22之方法，其中使該半導體材料經歷該擴散後處理之該步驟包括使該半導體材料經歷酸、鹼、氧化劑、溶劑或其等之組合。
    [24] 如請求項13之方法，其中該提供步驟包括提供進一步使用處理之二氧化矽微粒、未處理之二氧化矽微粒或其等之組合形成之該含磷摻雜劑之步驟。
    [25] 一種形成含磷摻雜劑之方法，該方法包括下列步驟：提供一磷源，該磷源包括含磷酸、含磷鹽或其等之組合；及將該磷源與鹼性材料及液體介質組合；其中該含磷摻雜劑包括小於0.1重量%之矽烷、衍生自矽烷之低聚物及/或聚合物或其等之組合。
    [26] 如請求項25之方法，其中該提供步驟包括提供包括該含磷酸之該磷源，該含磷酸選自由下列物質組成之群組：磷酸(H3PO4)；亞磷酸(H3PO3)；次磷酸(H3PO2)；焦磷酸(H4P2O7)及具有化學式HR1R2PO2及H2RPO3之酸，其中R、R1及R2各獨立為烷基、芳基或其等之組合。
    [27] 如請求項25之方法，其中該提供步驟包括提供包括該含磷鹽之該磷源，該含磷鹽選自由下列物質組成之群組：磷酸銨((NH4)3PO4)；磷酸二氫銨(NH4H2PO4)；磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)；亞磷酸銨((NH4)3PO3)；亞磷酸氫二銨((NH4)2HPO3)；亞磷酸二氫銨(NH4H2PO3)；次磷酸銨((NH4)3PO2)；次磷酸氫二銨((NH4)2HPO2)；次磷酸二氫銨(NH4H2PO2)；焦磷酸銨((NH4)4P2O4)；焦磷酸氫三銨((NH4)3HP2O4)；焦磷酸二氫二銨((NH4)2H2P2O4)；焦磷酸三氫銨(NH4H3P2O4)及具有化學式(NR3R4R5R6)3PO4、(NR3R4R5H)3PO4、(NR3R4H2)3PO4及(NR3H3)3PO4之磷酸鹽，其中R3、R4、R5及R6各獨立為烷基、芳基或其等之組合。
    [28] 如請求項25之方法，其中該組合步驟包括組合該磷源與該液體介質，該液體介質選自由甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、乙二醇、1,2,6-己三醇、β-苯乙醇、聚乙二醇、苯酚、甲酚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、四氫呋喃(THF)、二惡烷、三惡烷、二甘醇一丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酮、甲基丙酮、2-庚酮、環己酮、2,5-己二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甘醇醋酸酯、三醋酸甘油酯、水及其組合組成之群組。
    [29] 如請求項25之方法，其中該組合步驟包括組合該磷源與銨鹼性材料。
    [30] 如請求項25之方法，其進一步包括將該磷源與具有不大於大約100 μm之平均粒度之二氧化矽微粒組合之步驟。
    [31] 如請求項25之方法，其進一步包括將該磷源與處理之二氧化矽微粒或未處理之二氧化矽微粒或其等之組合組合之步驟。
    [32] 一種含磷摻雜劑，其包括：一磷源，其包括含磷鹽、含磷酸、含磷陰離子或其等之組合；鹼性材料、來自鹼性材料之陽離子或其等之組合；液體介質；及二氧化矽微粒。
    [33] 如請求項32之含磷摻雜劑，其中該等二氧化矽微粒包括處理之二氧化矽微粒、未處理之二氧化矽微粒或其等之組合。
    [34] 一種含磷摻雜劑，其包括：一磷源，其包括含磷鹽、含磷酸、含磷陰離子或其等之組合；含烴基之鹼性材料、來自含烴基之鹼性材料之陽離子或其等之組合；液體介質；及二氧化矽微粒。
    [35] 如請求項34之含磷摻雜劑，其中該含烴基之鹼性材料選自由下列物質組成之群組：(NR7R8R9R10)OH、(NR7R8R9H)OH、(NR7R8H2)OH及(NR7H3)OH，其中R7、R8、R9及R10各獨立為烷基、芳基或其等之組合。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    PCT/CN2011/001392|WO2013026177A1|2011-08-22|2011-08-22|Phosphorous-comprising dopants, methods for forming phosphorous-doped regions in semiconductor substrates using such phosphorous-comprising dopants, and methods for forming such phosphorous-comprising dopants|
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